Microstructure de verres de scories paléométallurgiques à composition de pyroxène
Résumé
Les scories de la métallurgie ancienne sont les déchets produits au cours des différentes phases de tranformation d’un minerai en métal. Dans le travail présenté ici, il s’agit des résidus de réduction de minerais de fer provenant d’un site archéologique du III-IVème siècle après J.C. de l’Indre (site de Oulches) et d’un site du XIXème siècle du Périgord (Savignac-Lédrier).
Les scories étudiées sont des matériaux partiellement cristallisés et présentant une surface externe vitreuse. Elles se sont formées par écoulement hors des fours sous forme de liquide silicaté. Le refroidissement a été régulier à l’air libre. En section, une zonation de cristallisation est donc visible. Au centre, noyés dans une matrice vitreuse, se sont développés des cristaux automorphes. En se rapprochant de la bordure, les cristaux deviennent de plus en plus petits et de plus en plus dendritiques jusqu’à ne plus être visible, même au microscope électronique à balayage.On peut alors se demander jusqu’où l’organisation atomique telle qu’elle existe dans le cristal, est possible dans la bordure vitreuse.
Des analyses réalisées à la microsonde électronique ont montré que les cristaux automorphes ont une composition de diopside (silicate formé par des chaînes de tétraèdres de la famille des pyroxènes). Au fur et à mesure que les cristaux sont de tailles inférieures, la composition évolue vers celle des augites alumineuses. Le verre de bordure présente également une composition d’augite alumineuse. L’évolution chimique est continue entre les cristaux automorphes, ceux dendritiques de plus petite taille, et le verre.
Des observations en sections épaisses polies ont montré que ces verres présentent une biréfringence, orientée parallèlement à l’élongation des vacuoles et aux chapelets de petites billes de métal. Cette orientation nous a conduit à penser que la biréfringence était liée à une contrainte d’écoulement. Celle-ci serait due à l’orientation dans le sens de l’écoulement de petites chaînes de tétraèdres silicatés, dont l’organisation atomique est identique à celle des cristaux de pyroxène.
Le grand nombre de micro-analyses réalisées sur le verre et les cristaux a permis de conduire une étude statistique basée sur l’ACP (analyse en composantes principales) qui met en évidence la probable association entre éléments dans le verre. Cette méthode a montré une forte association de Ca et Mg d’une part (éléments modificateurs de réseau dans le verre, correspondant à une position hexacoordonnée dans les cristaux), et de Si, Al et K d’autre part (éléments formateurs de réseau et compensateur de charge), aussi bien dans le verre que dans les cristaux.
Des spectres RAMAN ont été effectués sur des cristaux de différentes tailles et sur le verre. Les spectres réalisés sur les cristaux automorphes présentent un profil de type pyroxène, avec deux bandes intenses à 1011 cm-1 (élongation des liaisons Si-O-) et 666 cm-1 (élongation des liaisons Si-O-Si) et un triplet entre 394 et 306 cm-1 (contribution des éléments modificateurs de réseau). Au fur et à mesure que les cristaux deviennent plus petits, l’intensité des pics devient moins importante montrant une organisation cristalline plus déstructurée. Les deux bandes intenses des cristaux (1010 et 666 cm-1) se retrouvent dans les spectres réalisés sur le verre. Le déplacement des bandes vers de plus faibles fréquences étant attribué à la substitution de Si par Al dans les chaînes conduisant à des longueurs de liaisons plus grandes.
L’ensemble de ces méthodes permet alors de mettre en évidence une organisation atomique dans le verre de bordure globalement semblable, à courte distance, à celle des cristaux au centre des scories.